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高电压钴酸锂正极材料掺杂包覆及复合改性

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1 引言

钴酸锂(LiCoO2)正极材料具有高比容量、工作电压平台高、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等特点，在锂离子电池中广泛应用。然而，LiCoO2在高电压下充放会因为Li+过多的脱嵌引起结构的崩塌，致使循环性能快速下降而阻碍高电压LiCoO2推广。因此，如果在高电压下紊乱的层状结构能得到改善，仍然有很大的空间可以利用LiCoO2更多的Li+脱嵌来提高放电容量并保持材料的性能稳定性。

目前改善LiCoO2性能的方法主要是掺杂和表面包覆对其进行改性以提升其结构稳定性、热稳定性、倍率循环性能等[1-3]。本文结合作者本人的研究工作，对近年来高电压LiCoO2正极材料掺杂、包覆以及掺杂与包覆复合改性三种改性方法的研究进行了总结与评述。

2 LiCoO2掺杂改性

目前常见对LiCoO2正材料掺杂元素主要包括金属元素和非金属元素[4-6]，通过掺杂改性的方法能够影响LiCoO2正极材料的晶体结构和内部传输特性，提高高电压LiCoO2正极材料的离子导电性和电子导电性，改善材料稳定性。

Jung等[4]以固相法制备了金属元素M=Mg，Al，Zr和非金属元素F共同掺杂的正极材料，材料层状结构好，M取代Co的位置，层间距扩大，利于更多Li+脱嵌，从而增加材料克比容量；而F占据部分O位，形成氧空穴，材料导电性增强。另外材料中F元素能阻止电解液中HF与正极材料反应。此材料在4.5 V高电压下，首次放电克比容量为185 mAh/g，0.5 C循环50次后容量保持率到88%，且具有较好的倍率性能，3 C倍率下仍然有156 mAh/g放电容量。胡国荣等[5]以金属硫酸盐为原料，用共沉淀法和高温固相法相结合，合成了Ni-Mn共掺杂高电压材料Li()O2，结果表明，Ni-Mn共掺杂Li()O2正极材料相比LiCoO2正极材料在不降低材料初始放电容量的前提下能显著提高材料的循环稳定性，在高电压3.0 V-4.4 V和3.0 V-4.5 V工作电压范围内，0.5 C循环100次容量保持率分别为94.4%和93.7%，远高于未掺杂的LiCoO2正极材料，测试结果认为Ni-Mn共掺杂Li()O2正极材料具有更稳定的晶体结构，阻抗和极化更小，更容易快速脱嵌，因此循环性能更好。

Zhang等[6]首次同时对LiCoO2进行了Mg2+和Ti4+共掺杂改性，以改善材料的高电压循环稳定性和倍率性能，Mg2+和Ti4+离子的引入，优化了晶粒大小的分布，减少了晶粒的团聚。对比没有掺杂的样品或者单一掺杂的样品，Mg2+和Ti4+共掺杂的LiCoO2材料表现出良好的高电压循环稳定性和倍率性能，在2.75 V-4.5 V高电压范围内1.0 C循环首次放电容量达179.6 mAh/g，循环100次后容量保持率为82.6%。而且，Mg2+和Ti4+共掺杂的LiCoO2材料具有优异的高倍率放电性能，5.0 C放电容量达151.4 mAh/g。这主要归因于Mg2+和Ti4+共掺杂能稳定材料晶格作用，减少了充电转移电阻，增加热稳定性，提高高电压LiCoO2正极材料的电子导电性。

3 LiCoO2表面包覆改性

LiCoO2正极材料在高电压下界面的稳定性是影响其性能的关键因素之一，元素掺杂改性难以改善LiCoO2在高电压下的界面性能，表面包覆改性是提升材料界面稳定性有效方法[7-8]。目前，常用的包覆化合物有氧化物[9-13]、氟化物[14-17]、磷酸盐[18-23]、聚合物[24-28]等。

3.1 LiCoO2表面氧化物包覆

金属氧化物具有与LiCoO2相同的晶体结构，因此与LiCoO2具有较好的晶体相容性，易于在LiCoO2表面形成较好的包覆层，是最早用于包覆改性LiCoO2的材料之一。在含LiPF6电解液体系中，氧化物能与因痕量水存在而生产的HF反应，抑制其对LiCoO2结构的破坏。

Zhao等[9]采用简单方便的蒸汽辅助水解法合成了Al2O3包覆LiCoO2材料，结果表明Al2O3包覆层均匀地分布在LiCoO2颗粒表面，并保持了钴酸锂的晶体结构。电化学性能测试结果显示，Al2O3包覆量1%的LiCoO2材料在高电压3.0 V-4.5 V范围内，倍率性能和循环性能最好，2 C(360 mA/g)首次放电克比容量为165.5 mAh/g，2 C循环180次后容量保持率为98.6%，远大于未包覆的40%，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。Jian等[10]采用一种新颖并且容易放大的溶胶-凝胶法制备了Al2O3包覆的LiCoO2，在高电压4.5 V下0.5 C放电容量达到180 mAh/g，相比于未包覆的LiCoO2，能量密度高出35%。在充电截止电压4.5 V下循环500次，容量保持率仍然保持73%，在高电压条件下具有优异的循环性能。

TiO2包覆LiCoO2材料[11-12]改善高电压充放电下库伦效率、过充性能、倍率容量以及循环稳定性。Zhou等[12]将TiO2直接溅射在制备好的LiCoO2电极上，形成了TiO2包覆层，在3.0 V-4.5 V电压范围内1 C循环100次容量保持率为86.5%，放电容量保持160 mAh/g，相比于空白LiCoO2电极高出40%；在10 C高倍率放电下，TiO2包覆LiCoO2电极放电容量为109 mAh/g，远高于空白LiCoO2电极的74 mAh/g。在高电压下，溅射的TiO2包覆层能够阻碍电极内部界面反应，减少在长时间循环过程中的不可逆容量损失，另外也可能的原因是TiO2能与因电解液痕量水而生产的HF反应形成包含有TiFx更稳定的导电相而改善倍率放电性能。

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